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气相色谱法分析高纯气的几点熟悉
发表时间:2017-08-29  |  点击率:931

  本节内容提出的高纯气体分析中出现的“本底”、“zui小检测浓度”和“定量与误差”,都是痕量分析中的理论题目、也是实际题目。这里不叙述理论的推导,但用理论解决题目,主要就实际中的熟悉题目重点论述,欢迎参加讨论。

  1、本底

  “本底”是指在色谱载气中含有的被测杂质气体,配标准气用底气中含的被测杂质气;测试系统(载气系统与样品气系统)带来的或被漏进的(以氧、氮为主)该杂质气。大多数浓度型检测器都要求本底值远小于它的zui小检测浓度。当载气中本底值大于样品气中某杂质浓度时,该杂质气会出现“反峰”。配制标准气的底气要求就更严格了,否则本底值直接影响定量了。但是质量检测器(以火焰离子化检测器为主的)是例外。我们在检测氧中烃类杂质时发现,用纯氮气(4个“9”)作载气(氢气和空气相同),也能检测到0.1ppm的烃(一般国产色谱仪),乃至20—50ppm的烃杂质气。这是由于载气中的杂质(氧、氢、一氧化碳、二氧化碳FID上无响应,甲烷含量≤5ppm)因浓度不变,只能使检测器(FID)产生一个相应稳定的“基流”,只要基数平衡、噪声小,0.1ppm的烃类杂质气仍然可以在基线上出一个峰。气相色谱定量规定,zui小的检测峰的判定:zui小的峰峰高值是二倍于噪声值。过往国产仪器只能检测0.1ppm的烃是由于仪器的总噪声值较高。只要将总噪声值下降一个数目级,则zui小检测峰就会进步一个数目级。我公司的FID敏感度指标还是Mt≤1×10-11g/s(正十六烷),和其它厂家的指标一样,但总噪声值低。因此,“氢焰型气相色谱仪只能检测与本底电流值相近”的说法是缺乏根据的。而我们再利用浓缩法,使烃中乙炔检测可以测到ppb级。

  本底值影响zui大的是分析高纯气中氮和氧(空气中的主要成分)。经纯化后的载气如仍产生本底影响,其主要原因是漏气产生的。管路中有接头、阀、表等就不可避免会漏进空气。我们只能控制一定漏量,使之不影响分析。也就说“漏气”是尽对的,“不漏”只是相对的。例如使用高纯氩气分析仪时,为保证分析纯气纯度必须优于6个“9”。我们将载气净化到7个“9”以上,留出一定“空间”,使“漏气”后仍满足分析要求。在高纯气体分析仪上不答应使用有机材料作密封(由于空气中氮、氧能穿透有机材料渗透进进系统中),包括各种橡胶,聚四氟乙烯等[27];另外,还要尽量少用卡套。检测时样气(标气)流路也一样存在漏气题目。我们已找到改变分析操纵能判定是否有漏气方法,并能大致确定漏量大小。还有“在检测 <20ppb超低微量气体成分时,不能采用紫铜及一般不锈钢材料”的说法也欠根据。氦离子化检测器和电子捕捉检测器都是能直接捡测ppb级的检测器,在仪器上我们仍用一般紫铜与不锈钢管作连接管与色谱柱,只是要将管内清洗和置换干净就能满足要求[27]。在校验方法上,有人说“市售瓶装标准气含量在1—20ppm内,使用这种浓度的标准气往校验1—20ppb浓度的含量数据,两种数据大小相关1000倍,这是完全不公道的。”这是外行批评内行的话!好象批评者能配出含量为1—20ppb的标准气?由于很明显目前还没有人能得到纯度为9个“9”的配标准气的底气。基于目前只能配制出ppm级标准气,*底气纯度得到保证;第二个题目是配气误差。只要查一下国家质量技术监视局批准的一级[GBW]和二级[GBW(E)]气体标准物质(共300多种)[11],就可知道气瓶标气zui小配制浓度只能到1ppm。第三考虑到浓缩法能将ppb变为ppm级和检测器可以保证的线性范围。因而用ppm的标准气校验ppb级就不足希奇。理论与技术上的研究,在很多内容上都是使“不可能”“不公道”的事,让它在一定条件下成为可能。

  2、zui小检测浓度

  根据气相色谱理论推导[2],色谱检测器zui小检测浓度取决于,一是检测器的敏感度。敏感度愈高检测器检测的杂质浓度愈低;二是色谱峰的峰宽愈小(柱效愈高),检测杂质气浓度愈低。具体对于zui小的峰峰高必须是噪声的两倍信号。任何色谱仪检测器的zui小检测值就是zui小检测浓度。仪器操纵者都应知道,低于此浓度的值(没有出峰)不应是“0”,而应是小于zui小检测浓度值。理论上也以为只能接近于“0”,而不能即是“0”。对于连续监测的数字显示仪所显示的“0”也应这样看,由于显示不能表示出小于它zui小检测浓度的值来。因而所有仪器在检测杂质时,假如未能测出含量,则给报告中,该组分含量就应写出小于zui小检出浓度值,而不能写“0”。

  3、定量与误差

  每台 气相色谱仪 分析高纯气体必须做到有相应被测杂质气的敏感度和较好重复性。我们以为在保证上述条件和满足本底要求条件下,仪器的定量误差主要取决于标准气的正确度(可靠性)。对于痕量成分重复丈量的相对误差往往比常量分析大的多。对 0.1—10ppm浓度的检测重复性(相对误差),在10—20%的相对误差也是较好的;PPT级的杂质气,可以答应有一个数目级之差。在定量方法上都采用了“外标法”,即使用标准气校正。在实验室可以做到用多种配制标准气方法较正,能得到较高的可靠性。而在实际使用中难度很大,因此国家在标准气的配制上要求是很严格的。

  本文只对常规的高纯气的气相色谱分析作了概述。更多的特种高纯气(1983年统计有239种)有它的特殊要求和检测方法[21—28]。但可以说对大多数特种高纯气,气相色谱仪利用它的多变化技术还是有用武之地的。

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